اسپکترومتری نشری ICP

توضیحات

  مقدمه   نصب مقدماتی دستگاه ICP سازمان توسط آقای مهندس خطیبی از شرکت جم آرا که نمایندگی شرکت ژوبن ایون فرانسه را در ایران دارد در سال 1373 انجام پذیرفت به این ترتیب که بخش مونوکروماتور، پلی کروماتور، مشعل پلاسما، بدنه اسپکترومتر (روکش های فلزی) و میز جلوی دستگاه نصب گردید. ولی نصب کامل دستگاه به عهده مهندسین شرکت ژوبن ایون بود. تا مدت ها این شرکت نسبت به اعزام کارشناسان خود به ایران اقدامی نمی کرد. در بهمن ماه 1374 توافق نامه ای میان سازمان زمین شناسی کشور، BRGM فرانسه و شرکت ژوبن ایون منعقد گردید که به موجب آن شرکت ژوبن ایون متعهد به اعزام کارشناس جهت نصب کامل دستگاه اسپکترومتر ICP در سازمان زمین شناسی و مراکز گردید. طبق این موافقت نامه BRGM نیز متعد به اعزام کارشناس به ایران (پس از پایان کار کارشناس J.Y) به مدت دو هفته جهت نصب دستگاه خود کار آماده سازی نمونه (Robomisol) و دستگاه نمونه گیر خودکار (Charly Robot) و آموزش سه تن از کارشناسان سازمان (از هر مرکز یک نفر) شد. این بند موافقت نامه در اردیبهشت ماه 1377 با انجام مکاتباتی به این شکل تغییر یافت که دو کارشناس از BRGM اعزام شود، یک کارشناس جهت نصب دستگاه خود کار آماده سازی نمونه (ربات) و آموزش کارشناسان سازمان و کارشناسی دیگر جهت نصب ضمائم دستگاه ICP از جمله پمپ گیلسون، Charly Robot ، دستگاه کنترل جریان گاز آرگون، به مدت دو هفته. با وجود پی گیری های فراوان در این سالها اعزام کارشناسی از شرکت ژوبن ایون تا اسفند 1376 به تعویق افتاد. در آخر اسفند 1376 آقای لورن (Laurin) به ایران وارد و تا 10 فروردین 1377 در تهران و مراکز مشهد و شیراز به تنظیم سیستم اپتیکی مونوکروماتور و پلی کروماتور دستگاهها و کنترل مسیر نوری و تنظیم مشعل پلاسما پرداخت. با پیگیری و انجام مکاتبات و مکالمات تلفنی زیاد در شهریور 77 آقایان کریستف بوریو (Christophe Bouriin) و تیری لوریو (Tierry Laurioux) . (کارشناسان BRGM) از فرانسه به ایران آمده و مدت دو هفته به نصب دستگاه ربات و نرم افزار ژئوپلاسما، پمپ گیلسون، دستگاه کنترل جریان گاز، دستگاه مرطوب کننده گاز آرگون پرداختند و برای نصب دستگاه چارلی ربات مجبور به تغییرات و اصلاحاتی در آن شدند.   در این زمان کارشناسان فوق علاوه بر نصب، مبادرت به آموزش نرم افزار Robomisol برای آماده سازی خود کار نمونه (توسط آقای کریستف) و نرم افزار ژئوپلاسما (Geoplasma) برای تجزیه همزمان نمونه ها (توسط آقای لوریو) نمودند. شرح کامل آموزش نرم افزار های یاد شده به پیوست ارائه می گردد. لازم به ذکر است که در این آموزش علاوه بر اینجانب سه تن از کارشناسان این بخش (خانمها نوشین بهروش، ترانه شارمد، مریم سنجری) و یک کاردان (ثریا مشهودی – آموزش ربات) شرکت داشتند. به پیشنهاد معاونت ومدیریت محترم آزمایشگاهها به جای کارشناسان مراکز مشهد و شیراز خانمها اکرم کریمی تبریز از آزمایشگاه ژئوشیمی و فریبا کشاورز از آزمایشگاه شیمی حضور داشتند. از تاریخ (21/9/77) دو کارشناس شیمی از مراکز مشهد و شیراز (خانمها نوریان و برامکه) و یک کارشناس تازه استخدام بخش اسپکترومتری (خانم آهنج) و آقای عبداله معمار که از بخش شیمی برای همکاری در آزمایشگاه ICP انتخاب شدند، به مدت دو هفته در آزمایشگاه ICP توسط بنده آموزش دیدند و طی این آموزش آشنایی با دستگاه و شناخت قطعات آن، آموزش اجمالی نرم افزار J.YESS و آموزش تفصیلی و کامل نرم افزار ژئوپلاسما، ساخت محلولهای استاندارد، روش ذوب نمونه ها، آنالیز نمونه ها و CALIBRATION دستگاه، ساختن متد وکالیبراسیون متد و منحنی عناصر، RECALIBRATION ، روش محاسبات و تصحیح تداخل نمونه ها آموزش داده شد. هم اکنون دستگاه ICP با داشتن یک متد 29 عنصری آماده تجزیه نمونه می باشد. لازم به ذکر است که برای آنالیز هر نمونه ای با دستگاه ICP ، داشتن اطلاعات سنگ شناسی آن به منظور ذوب درست نمونه و نیز تصحیح تداخل مناسب عناصر ضروری است. در ادامه به شرح مختصری در مورد اسپکترومتری نشری ICP و دستگاه ICP موجود در سازمان زمین شناسی، روش کار ICP ، نرم افزار ژئوپلاسما و کار باآن و روش تهیه محلول های استاندارد، پرداخته می شود. دستگاه ICP مد ترکیبی JY70PLUS موجود در سازمان (شکل 1) با داشتن یک تک فام ساز (مونوکرماتور) و یک چند فام ساز (پلی کروماتور) دارای قابلیت تجزیه نمونه ها به دو شکل پی در پی (Sequential) وهمزمان (Simultaneous) می باشد. در عین حال یک کروماتور میدان تخت VIS-NIR ویژه دو عنصر K و Li نیز در آن موجود است (شکل 2). نرم افزار تجزیه این دستگاه J.YESS 4.03 است که قابلیت تجزیه پی در پی و همزمان و تصحیح زمینه و تصحیح تداخل عناصر را دارد. با استفاده از این نرم افزار می توان خطوطی از عناصر را برای تجزیه انتخاب نمود که مربوط به پلی کروماتور باشند و یا خطوط دیگری از عناصر را به دلخواه انتخاب و به وسیله مونوکروماتور تجزیه نمود. در هر روش (Method ) می توان از خطوط پلی کروماتور و یا مونوکروماتور یا هر دو استفاده کرد. علاوه بر دستگاه اصلی و کامپیوتر و صفحه نمایش و چاپگر و پمپ پریستالیک دستی (Manual) که همراه است، وجود ضمائم زیر ضروری است: 1-      دستگاه کنترل جریان گاز Mass Flow Controler 2-      دستگاه مرطوب کننده آرگون Argon Humidifier 3-      به طور دلخواه تعویض پمپ پریستالیک دستی با پمپ قابل کنترل با کامپیوتر مثل Gilson Pupm 4-      نمونه گیر اتوماتیک- نمونه گیر خود کار موجود در سازمان Charly Robotمی باشد.   اسپکترومتر نشری پلاسمای کوپل القایی (ICP) پلاسمای آرگونی کوپل القایی، یک منبع موثر نشر اتمی است که در اصل می تواند برای اندازه گیری همه عناصر (به جز آرگون) به کار می رود. منحنی های کالیبراسیون که نرخ ورود آنالیت (نمونه مورد تجزیه) به داخل پلاسما را با پاسخ دستگاهی (شدت خطوط طیفی) ارتباط می دهند، (تا بیش از 5 مرتبه بزرگی) خطی است. حدهای اندازه گیری (کمترین غلظت آنالیت که می تواند یک سیگنال (علامت) محسوس بدهد)، معمولاً بسیار پائین بوده و برای بیشتر عناصر در محدوده یک تا صد میکروگرم در لیتر (ppb) است. برای اندازه گیری هر عنصر طول موجهای متعددی با حساسیتهای گوناگون وجود دارد، در نتیجه ICP-AEs برای همه غلظتها از مقادیر زیر اندک (بسیار جزئی) تا مقادیر تشکیل دهنده اصلی (Major) مناسب است. صحت این روش به عنوان یک روش دستگاهی، خوب است و در صورتیکه برخی احتیاطهای مقدماتی به کار برده شود، دقت روش نیز می تواند به خوبی صحت آن باشد. با وجود قلمرو وسیع تئوری وار روش، همه عناصر را هم به راحتی نمی توان  اندازه گیری کرد. برای مثال عناصر ناپایدار نیازمند ابزار ویژه ای برای انتقال بخار رادیواکتیو تولید شده در پلاسما هستند و نیز در اندازه گیری عناصر F ، Cl ،  Br برای عبور طول موجهای بسیارکوتاه به اجزاء نوری ویژه ای نیاز دارد. ICP-AES یک تکنیک متداول اسپکتروسکپی است. خصوصیات کم نظیر آن به منبع تهیه ویژه آن یعنی پلاسمای کوپل القایی مربوط می شود. توان لازم به وسیله گرم کردن به داخل پلاسما منتقل می شود (گاز آرگون به طور پیوسته از میان مشعل که در یک سیم پیچ القایی دو یا سه دوری با جریان متفاوت فرکانس بالا قرار گرفته می گذرد). گاز یونیزه شده که از نظر الکتریکی هادی است همچون سیم پیچ دومین یک مبدل عمل کرده و با این کار گاز را تا دمای بسیار بالا ، نزدیک 10000 درجه کلوین گرم می کند. در ابتدا نمونه به وسیله نبولایزر یا مه ساز به قطرات ریزی تبدیل می شود. ابری از این قطرات ریز در آرگون، به وسیله جریان گاز مرکزی (آرگون) به داخل پلاسما حمل می شود. این قطرات هر کدام ریز تر از حدود 10 میکرومتر هستند. ICP-AES در آنالیز  مواد طبیعی از جمله سنگها، کانی ها، خاک، رسوبات ، آب ، هوا، گیاه و بافتهای حیوانی کاربرد دارد. و بنابراین از آن در ژئوشیمی محض و کاربردی، کانی شناسی، باستان شناسی، کشاورزی، جنگلداری، باغبانی، بوم شناسی شیمیایی، علوم طبیعی صنایع غذایی، تصفیه و توزیع آب و تولید برق استفاده می شود.   اسپکترومتر ICP  موجود در سازمان زمین شناسی این دستگاه، اسپکترومتر مدل JY70PLUS ساخت کارخانه ژوبن ایون فرانسه است که یک دستگاه ترکیبی است. یعنی دارای امکان آنالیز همزمان 34 عنصر، (Pb ، Bi ،Cd  ، Co ، Ni ،Ba  ،B  ، Si ،Mn ، Cr ، Fe،Mg  ، Al ، V، Be ، Nb ، Ca ، Cu ، Ag ، Ti ،Zr ،Y ،Ce ،Sr ، La ، Li ، K، Sn ، As ، Mo ، Sb ، W، Zn ، P ) توسط پلی کروماتور و آنالیز این عناصر و بقیه عناصر مورد انتخاب به طور پی در پی به وسیله مونوکروماتور است. در زیر به شرح مختصر این دو سیستم می پردازیم. هر دستگاه ICP اعم از پلی کروماتور (چند فام ساز) یا مونوکروماتور (تک فام ساز) دارای اجزاء مشترک زیر است: 1-      منبع تهییج یا پلاسما 2-      اجزا اپتیکی (آینه – عدسی- توری پراش دهنده (Grating)) 3-      اجزاء الکترونیکی 4-      رایانه و نرم افزارهای آنالیزی و محاسباتی 5-      نمونه گیر خود کار (اختیاری) تفاوت تک فام ساز و چند فام ساز در اجزاء نوری (Optics) آنهاست.   ژنراتور RF توان RF لازم جهت ایجاد پلاسما از طریق یک ژنراتور RF که با برق تک فاز 220 ولت 32 آمپر و شکننده جریان 6KVA، با بسامد 68/40 مگاهرتز تامین می شود. این ژنراتور مجهز به پایدار نگهدارنده ولتاژ (Stablizer ) و کنترل کننده توان برگشتی است. این توان (RF) از طریق یک سیستم سیم پیچ القایی سه دوری (که به وسیله آب خنک می شود) به پلاسما منتقل می شود. ژنراتور (مولد) مجهز به یک سیستم روشن کننده (گیراننده) خودکار پلاسما و نیز محافظ فرکانسهای رادیویی می باشد. جریان آب خنک کننده اسپکترومتر، دمای آزاد شده به وسیله پلاسما در سیم پیچ  القایی را کنترل می کند (برای ایمنی در صورتیکه جریان آب به دلیلی قطع شود پلاسما خاموش می شود) چشمه تهییج یا پلاسما شامل اجزا زیر است: سیستم ورودی- نبولایزر- اتاقک اسپری – سیفون – مشعل – گاز آرگون. - سیستم ورودی: مکش نمونه به مشعل را به عهده دارد. نمونه به صورت محلول به کمک یک پمپ پریستالتیک به داخل لوله موئینه کشیده می شود. این لوله موئینه به نبولایزر وصل می شود و محلول به داخل نبولایزر کشیده شده و به وسیله گاز آرگون به اتاقک اسپری حمل می شود، سپس به مشعل می رسد. پمپ پریستالتیک می تواند خود کار یا دستی باشد پمپ موجود در آزمایشگاه ICP سازمان پمپ پریستالتیک GILSON است که به وسیله یک اینترفیس به کامپیوتر مربوط شده و با داشتن برنامه نرم افزاری ویژه خود قابل کنترل با کامپیوتر است.   - نبولایزر یا مه ساز: یکی از اجزا بسیار مهم و حساس دستگاه ICP نبولایزر آن است که انواع مختلف دارد. در آزمایشگاه ICP سازمان زمین شناسی کشور سه نوع نبولایزر وجود دارد. نبولایزر ویژه JY ، نبولایزر مینهارد(Meinhard) و نبولایزر تفلونی برای کار با اسید فلوریدریک. در حال حاضر تنها از نوع مینهارد (شکل 3) که دستگاه با آن کالیبره شده استفاده می شود. کار نبولایزر یا مه ساز، تبدیل محلول به قطرات بسیار ریز و تشکیل مه یا ابر یا غبار است. نبولایزر به روی یک اتاقک اسپری سوار می شود. این اتاقک اسپری (شکل4) از طرف پائین به سیفونی شیشه ای وصل است که تخلیه قطرات درشت محلول را به عهده دارد و از طرف بالا به مشعل وصل می شود. یک ورودی آرگون به نبولایزر مربوط می شود که نمونه وارد شده به نبولایزر را در نوک آن اتاقک اسپری می پاشاند. نبولایزر شیشه ای  نوعC1             مشعل (Torch) مشعل ICP از سه لوله (Tube) هم مرکز (مرتبط با گاز آرگون) تشکیل شده که دو تا از آنها از جنس کوارتز بوده و تزریق کننده مرکزی را که از جنس آلومینا است، احاطه می کنند (شکل 5). در مشعل طبق آنچه پیش از این گفته شد نمونه برانگیخته و اتمی می شود. مشعل، سه ورودی آرگون دارد. همچنانکه شکل نشان می دهد ورودی 1 که برنده (حمل کننده) ائرسول (نمونه + گاز) به داخل نبولایزر است به خود نبولایزر وصل می شود. از ورودی 2 گاز آرگون محافظ یا اندود کننده (Sheating or coating gas) وارد می شود و کار آن تشکیل ائرسول و تزریق آن به داخل پلاسما بوده و نیز محافظی برای لوله های شیشه ای است. آرگون ورودی 3 که هم خنک کننده بوده و هم پلاسما را تامین می کند (آرگون ورودی 2 نیز در این کار شرکت می کند). ورودی 4 گاز کمکی است و در آنالیز مواد آلی استفاده می شود. منبع تامین کننده آرگون معمولاً یک تانک یا کپسول آرگون با فشار حدود 150-200Bar است که یه فشار شکن مجهز است. فشار ورودی به دستگاه حدود 5-6 Bar و نرخ جریان یا فلوی گاز حدود 20 لیتر در دقیقه است. قطر بیرونی لوله ورودی گاز به دستگاه ICP ، 6 میلی متر و قطر داخلی آن 4 میلی متر از جنس نوعی پلاستیک (Rilsan) است. برای این کار در محدوده طول موجی کمتر از NM 190 از گاز نیتروژن استفاده می شود که فشارش Bar 2 و نرخ جریان آن 12 لیتر در دقیقه است. وجود یک هواکش مناسب با قدرت  300 متر مکعب در ساعت برای خارج کردن گازهای سوخته شده ضروری است. معمولاً یک خرطومی به خروجی گاز که در بالای محفظه پلاسما است وصل شده و انتهای آن به هواکش (که معمولاً در یک دریچه خروجی قرار دارد) وصل می شود.     اجزاء نوری OPTICS 1-      دریچه یا شکاف ورودی (Entrance Slit) یا شکاف اولین (Primary slit) (شکل 2و6و7) 2-      عدسی و آینه ها 3-      توری پراش دهنده یا (grating) 4-      دریچه خروجی (Exit slit) 5-      لامپ فتومولتی پلایر   شکل 6 طرح شماتیک یک اسپکترومتر JY70PLUS و اصول کار مونوکروماتور و پلی کروماتور را نشان می دهد. همچنانکه در شکل نمایان است، نور پس از برخورد به عدسی از دریچه اولین گذشته به یک آینه برخورد کرده و سپس روی یک توری پراش دهنده هالوگرافیک (اصلی) (شکل G1-1 ) که با کامپیوتر قابل کنترل است بازگشت داده می شود و نور چتد رنگ به اجزا تشکیل دهنده (با طول موج های مختلف) تجزیه شده و به دومین آینه برخورد کرده و سپس به یک دریچه خروجی می رسد. در پشت دریچه خروجی فتومولتی پلایری وجود دارد که نور دریافتی را به علامت تبدیل کرده و از آنجا به رایانه انتقال داده می شود. در مورد پلی کروماتور یا چند فام ساز، همچنانکه شکل G2-3 نشان می دهد، نور پلاسما پس از برخورد به عدسی و جمع شدن به دریچه ورودی هدایت شده و به داخل دستگاه وارد شده و به توری پراش دهنده برخورد می کند. نور چند رنگ توسط توری به اجزا تشکیل دهنده که پرتوهای ویژه هر عنصر (پرتو دومین) است تجزیه شده و به دریچه های خروجی ویژه هر عنصر که در طول موجهای ویژه هر عنصر که در طول موجهای ویژه آن عناصر تعبیه شده اند، رسیده و توسط فتومولتی پلایرهایی که در پشت دریچه های خروجی قرار دارند تبدیل به علامت های الکترونیکی شده و به سیستم پردازش هدایت می شوند.